Você pode configurar descontos para pagamentos via boleto. O mesmo é feito em configurações > Boleto.
Note que o valor cadastrado representará um % de desconto a ser aplicado no total do pedido (considerando valor do frete). Segue exemplo de como o exemplo se aplicará:
Total de produtos: R$ 100,00
Total de frete: R$ 20,00
Desconto em pagamento por boleto: 5%
Desconto aplicado no pedido (devido ao pagamento por boleto): R$ 6,00
Total do pedido: R$ 114,00
Veja prints abaixo para configurar os descontos:
Configurações:

